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    石油污染土壤修復技術及案例研究
    發布時間：2020.10.15    新聞來源：城建水業   瀏覽次數：
          1背景

          石油類污染場地常見于石油開采、煉化、貯存、運輸、使用過程中的原油及各類油品的泄露，典型的石油類污染場地包括：

          （1）油田：鉆井/采油/洗井廢水的超標排放與干化池、泥漿池、廢液池、貯油池的滲漏、輸油管線破裂、采油廢棄物的堆放等。

          （2）石油煉化企業：儲油罐區與裝卸區、原油粗/精加工區、污水處理區、管道的跑冒滴漏、生產事故造成的油品泄露等。

          （3）加油站：地下儲油罐及管線泄露，尤其是目前普遍使用的單層油罐泄露風險巨大。

          1、污染種類及特征

          石油類污染土壤中污染物組分復雜，主要包括C15～C36的烷烴、烯烴、苯系物、多環芳烴、脂類等，其中美國規定的優先控制污染物多達30余種。污染物類型可分為兩大類：揮發性有機物和半揮發性有機物，揮發性有機物主要由烯烴、烷烴和苯系物組成，半揮發性有機物則主要為多環芳烴。

          2、污染治理現狀

          受工程、技術、設備、成本的綜合影響，油田及石化企業污染土壤的治理一直是擺在企業面前的處置難題，油田及石化企業也沒有足夠的動力投入資源研發相關的處理技術，當前的主要處置模式頗為粗放，石化企業則出于行業本身的危險性出發，在化工工藝安全上的關注要遠高于環境污染。加油站是石化行業的下游環節，本身亦涉及危險化學品的儲存、運輸與使用。地下儲油罐及管線的破損泄露所引起的土壤、地下水事故近年來在國內也是屢有發生。

          2石油污染土壤修復技術

          1、異位修復技術

          （1）異位熱脫附（Ex-Situ Thermal Desorption）

          異位熱脫附是指污染土壤開挖后通過直接或間接加熱，將污染土壤加熱至目標污染物的沸點以上，通過控制系統溫度和物料停留時間有選擇地促使污染物氣化揮發，使目標污染物與土壤顆粒分離去除。熱脫附技術中加熱的方式有多種，如高頻電流、微波、過熱空氣、燃燒氣等。加熱溫度控制在200~800 ℃，熱脫附過程中發生蒸發、蒸餾、沸騰、氧化和熱解等作用，通過調節溫度可以選擇性的移除不同的污染物。該技術對處理土壤的粒徑和含水量有一定要求，一般需要對土壤進行預處理。

          異位熱脫附技術較為成熟，國外始于七十年代，廣泛應用于工程實踐。在1982-2004年期間，約有70個美國超級基金項目采用熱脫附作為主要的修復技術。近年來，我國對熱脫附修復技術的應用不斷發展，已實現裝備的自主生產，已有較多應用案例。

          （2）生物堆（Biopile）

          生物堆修復是指在土壤中加入樹枝、稻草、糞肥、泥炭等易堆腐物質作為土壤調理劑，同時使用機械或壓氣系統充氧，并加入石灰以調節pH值，經過一段時間的微生物發酵處理，大部分污染物被降解，標志著堆肥的完成。該方法適用于較高烴類含量的含油污染，處理后的土壤可返回原地或用于農業生產。生物堆中石油降解微生物的種類和數量、電子受體的類型以及污染土壤的理化性質等均會影響最終的修復效果。

          生物堆技術裝備簡單、修復成本相對低廉，相關配套設施已能夠成套化生產制造，在國外已廣泛應用于石油烴等易生物降解污染土壤的修復，技術成熟。2010年，該技術成功應用于某地鐵線施工場地苯胺污染土壤的修復，修復規模達49920 m3。經過數年的發展，生物堆修復技術在國內發展已比較成熟，相關核心設備已能夠完全國產化。

          （3）異位化學氧化（Ex-Situ Chemical Oxidization）

          異位化學氧化是指對污染土壤進行開挖后，向污染土壤添加氧化劑，通過氧化作用，使土壤中的污染物轉化為無毒或相對毒性較小的物質。在處理吸附性強、水溶性差的有機污染物時，輔以增溶、脫附等方式。常見的氧化劑包括高錳酸鹽、過氧化氫、芬頓試劑、過硫酸鹽和臭氧。修復系統包括土壤預處理系統、藥劑混合系統和防滲系統等。

          異位化學氧化修復技術適用范圍廣、修復周期短、修復效果可靠，是在國內最早被廣泛應用的土壤修復技術之一，目前已經形成了較完善的技術體系，在包括石油污染在內的各類有機污染土壤修復項目中得到了廣泛應用。

          2、原位修復技術

          （1）土壤氣相抽提（Soil Vapor Extraction）

          土壤氣相抽提利用真空泵抽提產生負壓，空氣流經污染區域時，解吸并夾帶土壤空隙中的揮發性和半揮發性有機污染物，由氣流將其帶走，經抽提井收集后最終處理，達到凈化包氣帶土壤的目的。有時在抽提的同時，可以設置注氣井，人工向土壤中通入空氣。

          土壤氣相抽提技術具有操作簡單、成本低、環境影響小等優點，是國外主流的污染土壤修復技術，但由于單一的氣相抽提修復周期相對較長，目前國內使用較多的為熱強化SVE技術。

          （2）原位熱脫附（In-Situ Thermal Desorption）

          原位熱脫附技術是通過加熱有機污染物使其移動或流通，到達收集井后輸送到地表，通過常規的地面技術對污染物進行處理。該技術通過向土壤輸入熱量來提高地下溫度，從而提高具有揮發性和半揮發性污染物的去除效率、加強DNAPLs組分的去除。原位熱脫附技術提高修復效果的主要機制是蒸發，有機污染物的蒸汽壓隨溫度升高呈指數型的增長，因而會顯著地轉移到蒸汽相進行再分配。根據熱量傳遞和分配形式的不同，原位熱脫附技術可分為：蒸汽/熱空氣注射與抽提，電阻加熱(ERH)，熱傳導加熱(TCH)，射頻加熱(RFH)等。

          由于原位熱脫附技術的高效性和低環境影響，近年來原位熱脫附技術得到了廣泛應用，例如北京首鋼綠軸項目、蘇州溶劑廠、南京原煤制氣廠項目等，國內應用較多的為熱傳導加熱，加熱形式包括燃氣加熱和電極加熱。蘇州安利化工廠等項目則采用了電阻加熱方式，利用土壤及地下水的導電性在待修復區構建電流場，同時向電極注水以形成蒸汽，以傳導和對流的形式傳遞熱量。

          （3）原位化學氧化(ISCO)

          原位化學氧化技術(ISCO)是指將氧化劑注入或摻進被石油烴污染的地下環境中，通過氧化反應使地下水或土壤中的污染物被破壞降解成無毒的或危害較小的物質。化學氧化劑有ClO2，H2O2及Fenton試劑，KMnO4和O3等。化學氧化法既可單獨使用，也可與其他修復技術(如生物修復)聯用使用，實踐證明，該方法可作為生物修復或自然生物降解之前的一個經濟而有效的預處理方法。且該方法不必開挖土地，不破壞土壤結構，可靈活應用。ISCO系統一般包括氧化劑注入井、監測井、控制系統、管路等部分。

          目前，原位化學氧化技術在國內已經形成了較完善的技術體系，是我國石油類污染場地修復的主流技術之一。

          （4）多相抽提（MPE）

          多相抽提（MPE）通過真空提取手段，抽取地下污染區域的土壤氣體、地下水和浮油層到地面進行相分離及處理，以控制和修復土壤與地下水中的有機污染物。可處理的污染物類型：適用于易揮發、易流動的NAPL(非水相液體)(如汽油、柴油、有機溶劑等)。不宜用于滲透性差的土壤修復場地或者地下水水位變動較大的場地。MPE系統通常由多相抽提、多相分離、污染物處理三個主要部分構成，主要設備包括真空泵(水泵)、輸送管道、氣液分離器、NAPL/水分離器、傳動泵、控制設備、氣/水處理設備等。

          MPE技術在國外已被廣泛應用，技術相對比較成熟，美國陸軍工程部等機構已制定并發布了本技術的工程設計手冊。國內對MPE技術處理污染土壤和地下水的工程應用起步較晚，僅有少數中試研究，尚無大規模的工程應用示范和自主研發的MPE設備。

          3案例介紹

          1、某焦化廠污染場地項目

          （1）項目概況

          項目規模：修復面積約11927 m2，深度5 m，修復方量約2.8萬m3。

          污染因子：苯、苯并（a）芘。

          修復工期：加熱系統運行90日歷天。

          修復技術：高風險污染土壤采用原位燃氣熱脫附+原位抽提。

          （2）修復效果

          高風險污染區土壤經原位燃氣熱脫附幾抽提處理后，土壤中苯、苯并（a）芘污染物濃度均低于修復目標值，滿足修復要求。

          2、某溶劑廠污染場地修復項目

          （1）項目概況

          項目規模：污染深度 0-18m，修復土方量1800 m3。

          污染因子：苯、氯苯、石油類。

          修復工期：60日歷天，系統運行33日歷天。

          修復技術：原位燃氣加熱熱脫附技術。

          （2）修復效果

          經過第三方檢測，修復后土壤中苯、氯苯和石油類的檢出值均遠低于修復目標值，達標率100%，去除效果顯著。修復前，土壤中含有大量的非水相液體（NAPL），屬于重度污染。修復后的土壤中觀察不到該類污染物，且無異味。

          4技術總結

          石油污染土壤修復技術的選擇和處理效果與石油污染物的組成與性質、石油污染物在土壤中的變遷和土壤環境等條件密切相關。異位修復技術可通過強化降解條件來提高處理效率，但要額外運輸污染土壤，占用一定的場地和安裝通風設備均會增加處理成本。原位修復技術環境影響小，二次污染風險低，但存在修復周期長、能耗高等缺點。污染物的種類和濃度很大程度上決定了石油污染土壤修復的技術難度、方法選擇、資金投入和持續時間。

          我國目前處于修復市場急劇增長的階段，在這種形勢下，修復技術的發展也呈跳躍式前進，修復技術的應用從單一技術向技術組合發展，從異位修復技術為主向異位修復與原位修復技術相結合發展。城市場地修復需求提高將進一步促進原位修復技術的發展和應用。
     
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